碳酸鈉(Na2CO3)用途非常廣泛,可用於醫藥、造紙、冶金、玻璃、紡織、染料等工業,也可用作食品工業發酵劑,也是居家生活必備,洗衣、去汙、除臭,無所不能。雖然人們曾先後從鹽鹼地和鹽湖中獲得碳酸鈉,但仍不能滿足工業生產的需要。
1862年,比利時人歐內斯特·索爾維(ErnestSolvay 1838-1922)發明了以食鹽(氯化鈉)、石灰石(經煅燒生成生石灰和二氧化碳)、氨氣為原料製取碳酸鈉的'索爾維制鹼法'(又稱氨鹼法)。其工業生產的簡單流程如圖所示。
索爾維制鹼法的原理:
(1)碳酸氫鈉的生成
先使氨氣通入飽和食鹽水中而成氨鹽水,再通入二氧化碳生成溶解度較小的碳酸氫鈉沉澱和氯化銨溶液
NaCl+NH3+H2O+CO2= NH4Cl+NaHCO3
CO2的來源:CaCO3 CaO+CO2,
(2)純鹼的生成
2NaHCO3 Na2CO3+CO2+H2O
(3)氨的回收
CaO+ H2O=Ca(OH)2,
2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+2H2O
氨鹼法的優缺點:
優點:原料食鹽、石灰石價廉易得,產品純度較高、副產品二氧化碳和氨氣課循環使用、生產過程簡單
缺點:大量CaCl2用途不大,NaCl利用率低(只要約70%,約有30%的NaCl留在母液中)。
此後,英、法、德、美等國相繼建立了大規模生產純鹼的工廠,並組織了索爾維公會,對會員以外的國家實行技術封鎖。
第一次世界大戰期間,歐亞交通梗塞。由於我國所需純鹼都是從英國進口的,一時間,純鹼非常缺乏,一些以純鹼為原料的民族工業難以生存。1917年,愛國實業家範旭東在天津塘沽創辦了永利鹼業公司,決心打破洋人的壟斷,生產出中國的純鹼。他聘請正在美國留學的侯德榜(1890-1974)先生出任總工程師。
1920年,侯德榜先生毅然回國任職。他全身心地投入制鹼工藝和設備的改進上,終於摸索出了索爾維法的各項生產技術。1924年8月,塘沽鹼廠正式投產。1926年,中國生產的'紅三角'牌純鹼在美國費城的萬國博覽會上獲得金質獎章。產品不但暢銷國內,而且遠銷日本和東南亞。
針對索爾維法生產純鹼時食鹽利用率低,制鹼成本高,廢液、廢渣汙染環境和難以處理等不足,侯德榜先生經過上千次試驗,在1943年研究成功了聯合制鹼法。這個新工藝是把氨廠和鹼廠建在一起,聯合生產。由氨廠提供鹼廠需要的氨和二氧化碳。母液裡的氯化銨用加入食鹽的辦法使它結晶出來,作為化工產品或化肥。食鹽溶液又可以循環使用。
為了實現這一設計,在1941~1943年抗日戰爭的艱苦環境中,在侯德榜的嚴格指導下,經過了500多次循環試驗,分析了2000多個樣品後,才把具體工藝流程定下來,這個新工藝使食鹽利用率從70%一下子提高到96%,也使原來無用的氯化鈣轉化成化肥氯化銨,解決了氯化鈣佔地毀田、汙染環境的難題。這方法把世界制鹼技術水平推向了一個新高度,贏得了國際化工界的極高評價。1943年,中國化學工程師學會一致同意將這一新的聯合制鹼法命名為'侯氏聯合制鹼法'。所謂'聯合制鹼法'中的'聯合',指該法將合成氨工業與制鹼工業組合在一起,利用了生產氨時的副產品CO2,革除了用石灰石分解來生產,簡化了生產設備。此外,聯合制鹼法也避免了生產氨鹼法中用處不大的副產物氯化鈣,而用可作化肥的氯化銨來回收,提高了食鹽利用率,縮短了生產流程,減少了對環境的汙染,降低了純鹼的成本。聯合制鹼法很快為世界所採用。
侯氏制鹼法的原理是依據離子反應發生的原理進行的,離子反應會向著離子濃度減小的方向進行。他要制純鹼(Na2CO3),就利用NaHCO₃在溶液中溶解度較小,所以先製得NaHCO₃。再利用碳酸氫鈉不穩定性分解得到純鹼。要製得碳酸氫鈉就要有大量鈉離子和碳酸氫根離子,所以就在飽和食鹽水中通入氨氣,形成飽和氨鹽水,再向其中通入二氧化碳,在溶液中就有了大量的鈉離子,銨根離子,氯離子和碳酸氫根離子,這其中NaHCO3溶解度最小,所以析出,其餘產品處理後可作肥料或循環使用。其工業生產的簡單流程如圖所示。
其化學方程式可以歸納為以下兩步反應。
(1)將二氧化碳通入氨水的氯化鈉飽和溶液中,使溶解度較小的碳酸氫鈉從溶液中析出:
NaCl+NH3+H2O+CO2=NH4Cl+NaHCO3
(2)過濾得到碳酸氫鈉晶體,NaHCO3熱穩定性很差,受熱容易分解:
2NaHCO3 Na2CO3+CO2+H2O
根據NH4Cl在常溫下的溶解度比NaCl大,而在低溫下卻比NaCl溶解度小的原理,在(5℃~10℃)向母液加入NaCl,則NH4Cl析出,得到化肥,提高了NaCl的利用率。
侯氏制鹼法具有以下優點:
保留了氨鹼法的優點,消除了它的缺點,使食鹽的利用率提高到96%以上;另外它綜合利用了氨廠的二氧化碳和鹼廠的氯離子,同時,生產出兩種可貴的產品——純鹼和氯化銨。將氨廠的廢氣二氧化碳,轉變為鹼廠的主要原料來製取純鹼,這樣就節省了鹼廠裡用於製取二氧化碳的龐大的石灰窯;將鹼廠的無用的成分氯離子(Cl-)來代替價格較高的硫酸固定氨廠裡的氨,製取氮肥氯化銨。從而不再生成沒有多大用處、又難於處理的氯化鈣,減少了對環境的汙染,並且大大降低了純鹼和氮肥的成本,充分體現了大規模聯合生產的優越性。
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