金無足赤，人無完人。任何人和事都有缺陷，化學物質也不例外。化學缺陷在低維材料中幾乎是普遍存在且其作用是未知的。缺陷的佔地面積小和固體基質的晶格拓展使得尋找缺陷的任務宛如大海撈針。此外，缺陷可能發生在隨機的團簇中，無法區分彼此，或者它們可能出現在不同的原子構型中，不同程度上改變宿主的結構。在單一缺陷極限下研究缺陷的能力將打破綜合平均所施加的限制，進一步闡明缺陷對材料的化學、光學和電子特性的作用。
短波紅外(通常是900-1700 nm，但也可能指的是1-3 µm)作為一個光譜窗口可以成為生物成像，通訊和量子技術發展的機遇。例如，基於光纖的量子通信需要發射電信波段(1260-1625 nm)的單光子源。在短波紅外中發光的顏色中心(晶格中的發射點缺陷)對於非侵入性活體熒光成像也很重要。短波紅外光對活體組織的深度穿透，以及在這個光學窗口內可以忽略的自發熒光，增強了成像的分辨率和對比度。雖然單個顏色光譜研究中心在可見範圍內已有報導，但是單缺陷短波紅外光譜學面臨著衍射極限的挑戰，大約一半發射光的波長(銦砷化鎵，InGaAs)在弱光線下的檢測噪聲影響非常大。此外，現有逐點掃描的方法效率非常低。因此，馬裡蘭大學的Xiaojian Wu和Yuhuang Wang展示了在短波紅外中進行高通量單缺陷光譜識別和定量計數單缺陷水平化學缺陷。
首先要解決的第一個問題是如何計算化學缺陷。作者的計算方法是基於缺陷光致發光(PL)隨機閃爍的定量分析，對於只包含一個缺陷位的發射位點，假設PL是以恆定的強度步長閃爍(圖1a, b)；而對於含有多個缺陷的發射位點，PL時間軌跡將隨著缺陷數量的多少產生變化的的強度狀態和多種步長。例如，當三個缺陷獨立閃爍時，它們將共同產生四種PL強度狀態和三種步長(圖1c, d)。此外，相鄰的缺陷也可能以一種相關的方式閃爍，例如兩個或兩個以上的缺陷同步地打開或關閉。作者用一種等效於隨機光學重建顯微鏡中使用的超分辨率方法來檢索缺陷位置。通過分析單缺陷發射點熒光閃爍的雙態特性及其超分辨位置，可從光學上識別單個缺陷。
上述說的成像系統需具有可以同時從相機幀中的所有像素獲取PL光譜的能力(圖2a)。因此，作者在光路上的探測器前面放置一個體積布拉格光柵(VBG)，然後收集圖像堆棧，每次一個波長，並重新構造以提供整個視場中每個像素的PL光譜。繞過這個光柵，系統就可以在光譜模式和成像模式之間切換。因此，同時進行的超分辨掃描和高光譜成像就可以在單缺陷水平上從光譜和空間上確定相同的缺陷。
此外，作者還開發了一種適用於短波紅外的漂移校正方法，即利用硅直接在成像襯底上創建短波紅外標記，因為硅在短波紅外中是透明的，而且它的帶隙吸收在1100 nm處截斷，可以直接在硅襯底產生短波紅外標記。實驗中使用的標記物是直徑為5 μm的短波紅外透明窗口點，其用光刻法在硅圓片上刻印出間距為30 μm的圖案，再將Au塗敷在未覆蓋的襯底上。這種設計結果類似於當可見光被硅片阻擋時，顯微鏡的鹵素燈產生的短波紅外組分可以傳輸到刻印的硅圖案處產生亮點標記(圖2b)。塗覆的Au層還可以作為一面鏡子提高從樣品發出光子的收集效率，同時阻擋來自底層硅襯底的熒光。圖2c顯示了InGaAs攝像機可以同時解析標記物和單壁碳納米管(SWCNTs)。作者擬合每個標記點的強度剖面二維高斯函數來定位其中心，按時間順序重複的所有成像幀可以方便作者畫出樣本漂移軌跡。平均得到的單個標準差漂移軌跡定義了這個漂移校正的精度可以確定為5 nm。同時為了達到5 nm漂移校正精度，作者要保證在成像視野中至少有5個標記。
為了檢測短波紅外中單個缺陷產生的極低光線，作者集成了一個優化後可在-190℃下運行的液氮冷卻的InGaAs探測器陣列(Cougar 640)。有一個點值得注意的是，液氮冷卻InGaAs探測器通常在溫度不低於100 ℃下運行，冷卻到接近液氮的真實溫度時會抑制暗電流達到10 e-pixel-1s-1，這比冷卻到−100 °C的InGaAs探測器低500倍。系統的另一個功能是實現了一種讀時集成(RWI)的讀出模式，這大大降低了讀取噪聲。與傳統的集成-然後讀取(ITR)模式不同，RWI是無損的，它消除了復位和讀取噪聲。圖2d對比了兩種模式捕獲的圖像序列中同一像素的信號，展示了RWI的工作原理。在RWI模式下，讀取信號不需要復位檢測器，而ITR模式則是每次讀取信號後都需要復位。由於每次復位得到像素值都有稍微的不同，所以ITR模式中的復位噪聲很明顯(圖2d)。而RWI模式因為不需要復位就沒有這一項的影響。RWI中的噪聲可以通過線性迴歸進一步抑制以消除讀取噪聲。對於每個圖像，作者累積n個讀出，從下列式子中計算每個像素的斜率：
其中x是讀出計數，y是讀出值。然後，將計算得出的斜率α與每個像素累計讀出的總數n相乘(即像素=nα)，就得到了信號強度。RWI模式圖像噪聲大大降低，其信噪比也提高了10倍以上(圖2e)。RWI模式也大大減少了背景信號隨時間在圖像序列的波動。RWI模式是一種以預設的時間間隔讀取累積信號的連續讀出模式(圖2d)。為了捕獲PL的時間軌跡，作者記錄了2幀每秒的發光圖像序列，然後計算使用MATLAB代碼獲取延時圖像的兩個相鄰圖像之間在相等的時間間隔讀出序列的差異(積累的信號從時間0到每個讀出點)。
所有的工作都準備好之後，接下來就是實踐檢驗真理的時刻。作者為了說明這種高靈敏度的單缺陷光譜學方法，對有機物顏色中心進行了表徵，這些有機物顏色中心是通過官能團與納米管側壁共價結合來將將缺陷化學地結合到SWCNTs。引入的化學缺陷局部調控了碳納米管的電子結構，從而捕獲短波紅外中的缺陷位點處像單個光子一樣發出明亮光的移動激發子。作者在低於64 W cm-2功率密度下的非共振波長激發樣品可以避免激發子-激發子湮沒效應。同時發現缺陷發射高度局域化(圖3)和缺陷發射表現出隨機的PL強度變化。當SWCNT夾在兩層聚苯乙烯形成一個無電荷環境時可以抑制PL的閃爍，進一步證明PL的閃爍是由於表面的電荷所導致。這種缺陷發射的間斷性使作者能夠從缺陷發射部位的PL強度時間軌跡來識別單個缺陷。圖3c顯示了超過10 min獲得的PL強度軌跡，揭示了圖3a標記的發射缺陷位置存在多種強度狀態，進一步通過分析PL強度分佈雙峰(i,ii)和三峰(iii)直方圖可以量化的強度態數。盡缺陷發光位點在所有三個案例中出現了類似的衍射極限斑點，PL強度時間軌跡是雙峰和三峰也可以表徵為這些位點中的一個發射位點。除此之外，在當前研究中觀察到的大多數(80%)缺陷發射位點顯示多個強度步驟，表明團簇缺陷的普遍存在。
為了解決團簇缺陷的影響，作者通過擬合微分圖像(每個PL閃爍事件之前和之後的連續圖像)檢索缺陷位置，正如我們以前顯示的設置了高斯近似點擴散函數的超分辨超短波納米管。通過每個差分圖像代表的一個團簇缺陷PL的出現或消失，作者可以在定位精度的限制下計算和比較缺陷的位置進一步確定缺陷的數量。圖3b顯示了圖3a中標記的幾個發射缺陷位置的缺陷定位。在這裡，單個缺陷定位顯示為藍點，對應的定位精度為圓點。需要注意的是，每個定位都有不同的定位精度，而作者的實驗中的定位精度高達15 nm。定位確認在發射點(i)只有一個單一缺陷，在發射點(iii)有兩個缺陷，這與它們的PL閃爍行為一致。
出乎意料的是，作者從發射位點(ii)發現了兩個缺陷，儘管這個位點的PL顯示出兩態閃爍。此外，發射位點(ii)的PL時間軌跡顯示在臺階高度閃爍，與兩種缺陷的定量相關。這一觀察結果表明，強耦合的兩個缺陷可以表現為像一個單一缺陷一樣的兩態開關模式。這種相關性為區分和測量非常接近的獨立缺陷和耦合缺陷提供更多的可能性。在目前的研究中僅僅發現(~5%)的耦合效應並進一步應用於今後的實驗中。
最後，作者合成了含有兩種類型缺陷的(6,5)-SWCNTs:甲氧基(MeOAr-)和硝基(NO2Ar-)(圖4)來證明方法的可能性。圖4a為缺陷位置超分辨的PL圖像。可以注意得到的是，缺陷沿納米管長度的分佈不均勻。隨後，作者在空間和光譜相關的映射中繪製出沿管長度的每個像素的PL光譜，並分辨出了PL缺陷(圖4b)。從這個特殊的納米管中，作者識別出三個發射光譜重疊但中心波長不同的缺陷發射位點，在空間上與圖4a中的三個超分辨缺陷基團相對應。通過將這些結果與單一缺陷的光譜進行比較(圖4c)，可以明確地將每個缺陷指定為(i)硝基芳基缺陷；(ii)甲氧基缺陷缺陷和(iii)兩個都有。除此之外，與位置i和位置ii的缺陷相比，位置iii的兩個缺陷在發射能量上表現出5~6 meV的紅移。與這兩種類型缺陷之間的能量差(~19 meV)相比，這種位移相對較小。這種行為可能來自鄰近的缺陷或不同地方之間的耦合介質環境引起的非均勻表面活性劑在納米管表面的覆蓋或SWCNT內的部分填滿的水。但仍然需要更進一步的研究來理解和量化這些不同的影響。因此，短波紅外光譜對單個缺陷和耦合缺陷的分析有更進一步的借鑑意義。
參考文獻：Wu, X., Kim, M., Qu, H., & Wang, Y. (2019). Single-defect spectroscopy in the shortwave infrared. Nature communications , 10 (1), 1-7.
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