【研究背景】
在電磁波的激發下，金屬中的自由電子可以產生共振運動，從而激發局部表面等離共振（LSPR）。由於LSPR，貴金屬等離激元納米粒子具有優異的光學性質和廣泛的應用。LSPR可以通過改變納米粒子的化學組成，大小，形狀和周圍的電介質來調控。當等離激元納米粒子自組裝時，粒子的表面等離激元相互耦合，導致吸收峰的移動和溶液顏色變化。因此，可以根據組裝結構的形態和尺寸調整等離激元耦合的強度和激發波長位置。如此出色的光譜調節對於許多涉及光的應用具有巨大的潛力，包括：比色傳感，光譜檢測，光催化，光學設備，納米醫學和生物傳感。在已經報道的許多方法中，等離激元納米粒子的溶液相自組裝是一種可快速創建和可逆調製等離激元耦合的有效方法。目前，實現等離激元納米粒子的溶液相自組裝的方法包括配體介導的組裝，電場引導的組裝等。
【設計思路】
近日，加州大學河濱分校殷亞東教授，李志偉博士等人提出利用磁場組裝等離激元納米粒子。他們首先報道了一種非常規的界面限域生長方法來製備Fe3O4@Au納米粒子。利用可變形的間苯二酚-甲醛（RF）樹脂作為包裹層，他們發現貴金屬Au可以在四氧化三鐵-聚合物的界面處發生種子介導的生長。在界面生長中，Au shell的內徑和厚度精確可調。在傳統的模板法合成中，限域生長通常發生在孔道或者空腔中。因此需要用化學方法將初始的模板刻蝕掉。在界面生長中，無需刻蝕初始模板。通過改變初始模板的大小和形狀，這種界面生長方法即可以生產多組分納米顆粒（Janus，core@shell，heterojunction等）也可以生產具有特定形貌的貴金屬納米顆粒。利用Fe3O4@Au納米球的磁性和等離激元特性，他們報道了Au shell在外加磁場下的組裝。這種納米粒子優異的光學性質和組裝性能被證實在透明顯示器和光學防偽中具有潛在的應用。相關研究成果以題為Magnetically Tunable Plasmon Coupling of Au Nanoshells Enabled by Space-Free Confined Growth發表在納米學期刊NanoLetters上。
【圖文導讀】
圖1 等離激元納米顆粒的組裝。
圖2 core@shell納米結構的界面限域生長。
a）core@shell納米結構界面限域生長的示意圖。透射電鏡照片：b）Fe3O4納米顆粒，c）Fe3O4/Au@RF納米顆粒，d）Fe3O4@Au@RF納米顆粒。透射電鏡照片證明Au可以在界面處生長成納米殼層。
圖3 Fe3O4@Au納米顆粒光學性質調控。
a-d) 具有不同內徑的Fe3O4@Au@RF納米顆粒的透射電鏡照片。e）Fe3O4@Au@RF納米顆粒的吸收光譜。f）Fe3O4@Au@RF納米顆粒的光學照片。g）Fe3O4@Au納米顆粒的吸收光譜。通過改變四氧化三鐵納米顆粒的大小，界面限域生長可以製備不同內徑和光譜性質的金納米殼。
圖4 Fe3O4@Au用於透明顯示器。
a）70納米內徑的Fe3O4@Au的光譜圖。b）70納米內徑的Fe3O4@Au顆粒的等離激元激發。c）在共振頻率激發下，金納米殼層的表面坡印廷矢量（表面箭頭）和電場分佈。d）透明顯示器的製備。e）透明顯示器的光學照片。g-f）利用不同尺寸的Fe3O4@Au納米顆粒製備的透明顯示器。h）不含納米顆粒顯示器的對比照片。利用Fe3O4@Au納米顆粒在共振波長處的散射，透明顯示器可以選擇性的顯示不同的圖像和顏色。
圖5 Fe3O4@Au的磁性組裝和光學性質調控。
a）Fe3O4@Au納米顆粒在施加不同強度的磁場下的光譜圖。b）Fe3O4@Au納米顆粒在施加不同方向的磁場下的光譜圖。c）Fe3O4@Au納米顆粒膠體溶液的偏振光顯微鏡照片。光的偏振為水平方向。白色箭頭為施加的磁場方向。磁場可以快速、可逆、遠距離地組裝Fe3O4@Au納米顆粒和調控納米顆粒的等離激元共振耦合。
【結論展望】
綜上所述，利用可變形的RF外殼，作者提出了一種非常規的界面限域生長來製備Fe3O4@Au納米顆粒。金納米殼的生長不需要限制間隙或空間，而是依靠交聯的RF殼的彈性變形。製備的金納米殼具有出色的等離激元和光學性能。改變四氧化三鐵納米顆粒的尺寸，可以很容易地將金納米殼的吸收從可見光調整為近紅外區域。這中界面限域生長可以擴展到合成其他核-殼納米結構。納米殼獨特的光學性質可以用於製備透明顯示器和光學防偽設備。此外，該文章創造的納米級磁性組裝策略在主動調整等離激元耦合方面具有許多優勢，包括瞬時響應，無化學物質的遠程控制，完全可逆等。
論文鏈接：
Magnetically Tunable Plasmon Coupling of Au Nanoshells Enabled by Space-Free Confined Growth | Nano Letters (acs.org)
Colloidal Assembly and Active Tuning of Coupled Plasmonic Nanospheres - ScienceDirect
【通訊作者簡介】
殷亞東，加州大學河濱分校教授。1996年及1998年於中國科學技術大學獲得學士及碩士學位，2002年於美國華盛頓大學獲博士學位，師從夏幼南教授，之後在美國加州大學伯克利分校與勞倫茲伯克利國家實驗室工作，導師為A. Paul Alivisatos教授。2006年起就職於加州大學河濱分校，其研究領域包括納米材料的合成，表徵與應用；光子晶體的組裝和應用；膠體和界面化學；及智能材料。
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